質問と回答 (採点対象)

質問. (採点結果: 25点)

プリントの仮定に「S'(x)は極値が1つしかなくて、 それが最大」とありますが、他の場合ではだめなのでしょうか。

S'(x) = -ax⁴+bx³+cx² +d

のように、x→±∞で、S'(x)=-∞となり、 かつ極大値をもつような関数なら、極大値が複数あると仮定しても、 非平衡状態が複数になるだけで、 「輸送方程式は不可逆過程をあらわす」 という数学的性質は変らないと思うのですが---。

面白い質問を有り難う御座います。 平衡状態なんか1つに決まっている!と思い込んでいたので、 特に説明しませんでしたが、これは実は難しい問題でした。 というのは、話を熱力学に限定すれば、 どこかの教科書に書いてあると思っていろいろ調べたのですが、 これが詳しく書いてある文献を見付けることが出来ませんでした。

まず、巨視的な状態を問題にしているので、話を熱力学に限ります。 熱力学はいろいろな事がわかっていて、 平衡状態などの概念もきちんと定義されているので、議論しやすからです。 それで、いくつかの文献では、要請として、

平衡状態は、 示量変数の組の値だけで完全に決定される。 (田崎晴彦「熱力学」培風館)

が挙げられています。 ここで、注意して欲しいのは、 時間変化する変数X(t)がこの変数の組に入るかどうかという点です。 例えば、具体例でやった熱の移動の場合は、Xとして、 箱1のエネルギーを取ったので、変数の組に入るような気がしますが、 実際は入りません。 なぜなら、また田崎晴彦「熱力学」を引用すると、

示量変数の組を固定したまま、十分長い時間が経過すると、 系は平衡状態に達する。

ということなので、平衡状態に達する間、時間変化している量は、 平衡状態を決定するのに使う変数の組には含まれません。

結局、「示量変数の組」を決めた時、平衡状態が1つだけ決まるか という問題になります。 ただし、今の場合は、 時間変化する変数X(t)が定義できる状態の中で考えます。

この問題に対する答えは、熱力学関数を考えれば、分かりそうです。 熱力学では、「示量変数の組」を(X1,X2,---,Xn)とすると、 エントロピーなど熱力学関数Sについて、次の不等式

S(X1,X2,---,Xn;X) =< S(X1,X2,---,Xn)

を導けます*。 これは、左辺の状態は、Xを固定して、「示量変数の組」に含めた状態で、 それに対して右辺は、Xの固定していた束縛を無くして、 自由に変化させた時の平衡状態のSの値です。 等温環境の場合は、-Sをヘルムホルツの自由エネルギーに置き換えれば、 成り立ちます。 輸送方程式のS'をこの熱力学関数に取れば、 上の不等式を満たすことはすぐ分かります。

*この不等式を要請としている文献もある。 (例えば、キャレン著小田垣孝訳「熱力学および統計物理入門」吉岡書店)

右辺のS(X1,X2,---,Xn)は、 左辺で定義されているS(X1,X2,---,Xn;X)でX=X_eqとした時の 値に等しいはずなので、

S(X1,X2,---,Xn;X) =< S(X1,X2,---,Xn;X_eq)

となります。 さらに通常の熱力学では、熱力学関数の凸性ははっきりしているので、

もし、S(X1,X2,---,Xn;X)が微分可能であれば、

S(X1,X2,---,Xn;X)の極値は1つしかなく、 それが最大である事もわかるので、 この場合には、平衡状態は1つしかないことがわかります。

一方、微分が出来ないところがある場合には、その事は言えません。 これは、相転移の時に起こることですが、そもそもその場合には、 輸送方程式は使えません。 なぜなら、右辺に微分が出てくるからです。

以上、平衡状態が1つしかないことを簡単に説明しましたが、 平衡状態が1つしかないというよりも、 S'(x)の極値が1つしかなくてそれが最大ということが、 直接熱力学から要請されているということです。 ちょっとごちゃごちゃしましたが、よろしいでしょうか。 全然分からん!という方は、直接部屋に来て頂ければ、議論できます。 午後3時ならばコーヒーも飲めます。

今回は、4つあるポイントの内、3番目に関するものだったので、 満点の25点にしました。

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